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锻造与铸造不锈钢对钝化工艺的影响

不锈钢材料机加工后的钝化工艺是制药设备与工程领域非常关键的质量控制点,钝化是指使金属表面转化为不易被氧化的状态而延缓金属腐蚀速度的方法。钝化的效果,包括钝化深度和表面金属元素的优化分布(如铬铁比),将决定金属钝化后的抗腐蚀性和腐蚀速率。钝化是洁净表面有氧气存在时的自发现象,可在不锈钢表面生成钝化膜。通过化学处理,不锈钢表面钝化膜可一定程度增强。钝化的一个先决条件是对表面的清洗程序。所述的清洗程序应包含所有必要的表面污物的清除(油脂、颗粒等)以保证合金表面最佳的抗腐蚀性能、保护产品不被污染的性能和合金表面外观的达标。最终化学钝化处理的目的是确保合金表面无铁元素及其他污物存在以实现最佳的抗腐蚀状态。

钝化分为自发性钝化、化学钝化和电化学钝化。在不锈钢表面生成钝化膜,是不锈钢洁净表面有氧气存在时的自发现象,成为自发性钝化。通过化学和电化学处理,可实现不锈钢表面钝化膜一定程度的增强。某些钝化剂(化学药品)所引起的金属钝化现象,称为化学钝化,如浓HNO3、浓H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、KMnO4等氧化剂都可使金属钝化。金属钝化后,其电极电势向正方向移动,使其失去了原有的特性,如钝化了的铁在铜盐中不能将铜置换出,又比如Fe→Fe2+电位为-0.44V,钝化后跃变为+0.5-1V。此外,用电化学方法也可使金属钝化,如将Fe置于H2SO4溶液中作为阳极,用外加电流使阳极极化,采用一定仪器使铁的电位升高一定程度,Fe就钝化了,由阳极极化引起的金属钝化现象,叫阳极钝化或电化学钝化。

电化学钝化是阳极极化时,金属的电位发生变化而在电极表面上形成金属氧化物或盐类。这些物质紧密地覆盖在金属表面上成为钝化膜而导致金属钝化,化学钝化则是像浓HNO3等氧化剂直接对金属的作用而在表面形成氧化膜。化学钝化时,加入的氧化剂浓度还不应小于某一临界值,否则不仅无法导致钝态,反而还会引起金属更快的溶解。

硝酸的化学性质随浓度变化而变化,稀硝酸主要体现的是其强酸性(见如下方程式),浓硝酸主要体现其强氧化性。而浓硝酸接触到不锈钢表面,则会氧化金属,并生成致密的氧化层,附着于表面形成钝化层。

HNO3(稀)+Fe→NO↑+H2↑+Fe(NO3)2

就提高标准等级不锈钢表面的抗腐蚀性而言,钝化处理是最佳选择,也是必要程序。《ASME BPE 2016》关于洁净不锈钢管道系统钝化章节对钝化工艺的设计、执行规范及验收方法都给出了明确的阐述。内容涵盖特种设备及BPE级设备在安装、定位或改造之后所进行的初始水冲洗、化学清洗、脱脂、钝化及最终冲洗等程序的准备和执行,它还规定了针对与生物、制药工程及个人护理用品业产品直接接触的生产系统及部件的钝化工艺的审查办法,同时提供了若干钝化程序的信息及对各种钝化工艺完成后的表面钝化效果的确认方法,图1是采用钝化探测仪进行罐体人孔处的钝化效果检测。

需要特别明确的是,《ASME BPE 2016》内容中所涵盖的内容适用于316L不锈钢及更高等规格合金材料。锻造加工成型工艺组成的不锈钢系统,钝化技术方案应确保钝化过程中各参数的合理性以实现对待处理系统中游离铁的有效去除并能够使钝化效果验收试件满足表1中的各项要求。

试件材质

测试方法

铬铁比

钝化膜层深

316L不锈钢

俄歇电子能谱分析

1.0及以上

≥15埃米

316L不锈钢

辉光光谱分析

1.0及以上

≥15埃米

316L不锈钢

光电子能谱分析

1.3及以上

≥15埃米

表1 钝化效果检测标准

需要注意的是,任何与酸洗钝化工艺和钝化膜等参数相关的判定标准与法规指南均是基于锻造材质组成的奥氏体不锈钢系统的研究结果。例如,《药品生产验证指南》、《SJ 20893-2003不锈钢酸洗和钝化规范》、《ASTM A967》与《ASME BPE2016》等。表2为锻造奥氏体不锈钢的常规金属含量对照表,其中UNS牌号中的S30400、S30403、S31600、S31603分别代表制药行业常说的304不锈钢、304L不锈钢、316不锈钢和316L不锈钢。

按加工工艺的不同,原材料市场上的隔膜阀、离心泵叶轮等关键部件分为锻造件和铸造件,表3为铸造不锈钢与锻造不锈钢牌号对比表,在欧美,铸造与锻造奥氏体不锈钢均有着完全不同的不锈钢牌号,例如,铸造316L的UNS与ACI牌号分别为J92800与CF3M,而锻造316L的UNS为S31603。

虽然外观上没有太大区别,但在扫描电镜下的影像图下却有非常大的区别。图2中能明显看到,锻造能消除金属的铸态疏松与焊合孔洞等缺陷,优化微观组织结构;同时,由于保存了完整的金属流线,316L锻件(USN牌号:S31603)的机械性能与抗腐蚀性能远优于316L铸件(USN牌号:J92800;ACI牌号:CF3M)。

因此,在欧、美等发达国家的制药工业领域,316L材质组成的注射用水系统、不锈钢无菌与生物工艺系统中均是使用锻造加工成型工艺,不存在铸造加工成型工艺的滥用,因为采用铸造材质进行机加工的不锈钢系统无法实现大于15埃米的钝化膜厚度,抗腐蚀性能明显不足,建议我国无菌制药与生物制药企业应引起关注。


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